DOI: https://doi.org/10.15421/081710

Моделювання поведінки бензоатів тетраалкіламонію в реакції розкриття оксиранового циклу 2-(хлорметил)оксирану карбоновими кислотами

Evgeniia А. Bakhalova, Yulia М. Bespalko, Elena М. Shved

Abstract


Досліджено методами квантової хімії регіоселективність реакції розкриття оксиранового циклу бензоат-аніоном в системі «2-(хлорметил)оксиран – бензойна кислота – бензоат тетраалкіламонію». Знайдено рівноважні конфігурації можливих перехідних станів на шляху реакції у випадку тилової та фронтальної атаки нуклеофілом на первинний та вторинний атоми Карбону 2-(хлорметил)оксирану у Z- та Е-конфігураціях. Оцінено геометричні та активаційні параметри можливих перехідних станів на шляху реакції. За величинами ступеню розриву / утворення зв'язку показано, що  знайдені перехідні стани відносяться до дисоціативних. За допомогою двохвимірного варіанта діаграми Мор О'Ферелла-Дженкса проаналізовані можливі шляхи здійснення реакції за механізмами нуклеофільного заміщення (SN2, SN1, «граничний» SN2). Зроблено висновки щодо механізму реакції розриття оксиранового циклу та стерео- і регіоселективності реакції. Встановлено, що використання бензоат-аніона як нуклеофіла сприяє збільшенню внеска SN2 механізма та зменшенню внеска «граничного» SN2 механізма, що приводить до підвищення стерео- та регіоселективності реакції. Найбільш сприятливою є тилова атака бензоат-аніоном (SN2 механізм), яка сприяє більш високій стереоселективності реакції з утворенням хлоргідринового ефіру з оберненою конфігурацією, чому додатково сприяє Е-конфігурація нуклеофіла та хлорметильної групи в перехідному стані.


Keywords


2-(хлорметил)оксиран; бензоат-аніон; бензойна кислота; перехідний стан

References


Bukowski A. Hydroxy functionalozed porous polymer particles derived from mixtures of hydrophilic and hydrophobic monomers / A. Bukowski, W. Bukowski, S. Kleczynska et al. // Polimery. – 2016. ― V. 61. ― P. 616―624. DOI: 10.14314/polimery.2016.616

Бобылев В.А. Специальные эпоксидные смолы для клеев и герметиков / В.А. Бобылев // Клеи. Герметики. Технологии. ― 2005. ― № 5. ― С. 8-11.

Epihalohydrins in Organic Synthesis / G.S. Singh, K. Mollet, M. D’hooghe, N. De Kimpe // Chem. Rev., 2013. ― Vol. 113, № 3. ― Р. 1441-1498. DOI: 10.1021/cr3003455

Lau E.Y. A theoretical of acid-catalyzed and noncatalyzed ring-opening reaction of an oxirane by nucleophilic addition of acetate. Implications to epoxide hydrolase / E.Y. Lau, Z.E. Newby, Th.C. Bruice // J. Am. Chem. Soc. ― 2001. ― № 14. ― Р. 3350-3375. DOI: 10.1021/ja0037724

Алициклические эпоксидные соединения. Реакционная способность / Л.И. Касьян, А.О. Касьян, С.И. Оковитый, И.Н. Тарабара. ― Днепропетровск: Изд-во Днепропетр. Ун-та, 2003. ― 516 с.

Получение хлоргидриновых эфиров карбоновых кислот / М.Ф. Сорокин. Л. Г. Шодэ, А.И. Кузьмин и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. ― 1983. ― № 4. ― С. 4-7.

Sinel’nikova M. A. Regioselectivity of the Acidolysis of 2-(Chloromethyl) oxirane with Aromatic Acids in the Presence of Organic Bases / M. A. Sinel’nikova, E. N. Shved // Russian Journal of General Chemistry, 2014, Vol. 50, No. 3, pp. 332–336 DOI: 10.1134/S107042801403004X

Швец В.Ф. Кинетика и стереохимия реакции -окисей с уксусной кислотой при катализе третичными аминами / В.Ф. Швец, О.А. Тюкова // Журнал органической химии. ― 1971. ― № 9. ― С. 1847-1850.

Pal N. Kinetics and mechanism of esterification of monoepoxies / N. Pal, A. Srivastava, S. Agrawal, J.S.P. Rai // Matirials and Manufacturing Processes. ― 2005. ― Vol. 20. ―. P. 317-327. DOI: 10.1081/AMP-200042132

Bakhtin S. Nucleophile‐electrophile interactions in the reaction of oxiranes with carboxylic acids in the presence of tertiary amines / S. Bakhtin, E. Shved, Y. Bespal'ko // J. Phys. Org. Chem. ― 2017. ― Vol. 30, № 6. ― P. 3717-3725. DOI: 10.1002/poc.3717

Новаковская Ю.В. Определение термодинамичеcких характеристик и кинетичеcких характеристик элементарных реакций на основании квантовохимических расчетов / Ю.В. Новаковская. ― М., 2010. ― 59 с.

Quantum-Chemical Investigation of Epoxidic Compounds Transformation. Application for In Vitro and In Vivo Processes Modeling (Chapter 10). Book chapter in Application of Computational Techniques in Pharmacy and Medicine, Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics Eds: L. Gorb, V. Kuz’min, E. Muratov // Springer Science. ― 2014. ― Vol. 17. ― P. 295-323. DOI: 10.1007/978-94-017-9257-8_10

Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.htm

Grigoriy A. Zhurko, СhemCraftLite, http://www.chemcraftprog.com/index.html

Scott A.P. Harmonic vibrational frequencies: an evaluation of hartree-fock, møller-plesset, quadratic configuration interaction, density functional theory, and semiempirical scale factors / A.P. Scott, L. Radom Harmonic // J. Phys. Chem. ― 1996. ― № 100. ―Р. 16502-16513. DOI: S0022-3654(96)00976-8

Bouteiller Y. Transferable specific scaling factors for interpretation of infrared spectra of biomolecules from density functional theory / Y. Bouteiller, J.-C. Gillet, G. Gre’goire, J.P Schermann // J. Phys. Chem. A. ― 2008. ― № 112. ― P. 11656-11660. DOI: 10.1021/jp805854q


Comments on this article

View all comments




Creative Commons License
This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.

______________________________________________________
Journal of Chemistry and Technologies
eISSN: 2313-4984 | pISSN: 2306-871X
Address of founder:chem.dnu@gmail.com
The journal publishes scientific works on conditions: Creative Commons Attribution 4.0 International License
Founder: Oles Honchar Dnipro National University